Бензол

Гомологи бензола

Строение
гомологов бензола:

1) бензол,
как и другие углеводороды, начинает
соответствующий гомологический ряд;

2) его
гомологи рассматриваются как продукты
замещения одного или нескольких атомов
водорода в молекуле бензола на различные
углеводородные радикалы;

3) атомы
углерода в формулах нумеруются и при
помощи цифр, в название вещества
указывается положение замещающих групп.

Химические
свойства гомологов бензола:

1) при
нитровании в жестких условиях в молекулу
бензола и толуола С6Н5-СН3
можно ввести три нитрогруппы;

2) толуол
нитрируется несколько легче, чем бензол;

3) при
этом образуется 2,4,6-тринитротолуол –
взрывчатое вещество, которое называется
толом или тротилом;

4) большая
реакционная способность бензольного
ядра в положениях 2,4,6 объясняется
влиянием на него радикала – СН3.

Толуол
можно рассматривать не только как
бензол, в молекуле которого атом водорода
замещен на метильную группу, но и как
метан, в молекуле которого атом водорода
заменен ароматическим радикалом фенилом
С6Н5.

Метан
очень устойчив к действию окислителей.

Если
же раствор перманганата калия мы добавим
к толуолу и смесь нагреем, то заметим,
что фиолетовый раствор постепенно
обесцвечивается. Это происходит потому,
что группа – СН3
в толуоле подвергается окислению;

5) при
действии раствора перманганата калия
на толуол метильная группа окисляется
в карбоксильную, образуется бензойная
кислота.

На
опытах можно убедиться, что: а) в толуоле
метильная группа влияет на бензольное
ядро, облегчая течение реакций замещения
(в положениях 2, 4, 6); б) бензольное ядро
влияет на метильную группу, обусловливая
меньшую устойчивость ее к действию
окислителей.

В
основе этого явления лежит влияние друг
на друга электронных структур атомов;

6) повышение
реакционной способности бензольного
ядра в самом общем виде можно объяснить
так.

Метильная
группа, находясь в соединении, смещает
от себя электроны связи. Смещая в толуоле
электронную пару к бензольному ядру,
она нарушает равномерное расположение
в нем р-электронного облака;

7) в
положениях 2,4,6 возрастает электронная
плотность, эти места и подвергаются
«атаке» реагентами;

8) они
могут реагировать, например, с галогенами
(по месту атомов водорода в бензольном
ядре и в боковой цепи), присоединять
водород и т. п.

Применение
и получение гомологов бензола.

1. Гомологи
бензола используются в качестве
растворителей.

2. Также
гомологи бензола используются для
производства красителей, лекарств,
взрывчатых, душистых веществ и т. д.

Разновидности состава и их применение

Сам по себе бензол в чистом виде практически не используется. Однако его производные получили очень широкое применение.

Этилбензол, к примеру, распространен в качестве промежуточного компонента при изготовлении стирола, а также успешно используется в качестве добавки для моторного топлива.

Широкий интерес вызывает и один из новых процессов, используя который можно получить стирол прямо из бензола. Применение этого вещества в сочетании с этиленом и Pd-катализатором во время окислительного процесса и является таким способом. Стоит отметить, что при получении этилбензола выделяется побочное вещество, которое стали называть диэтилбензолом. Сам по себе этот элемент не слишком активно применяется, однако с его помощью стало возможным получение дивинилбензола, а уже этот компонент является очень ценным мономером для производства ионообменных смол.

Еще одним важным компонентом является кумол. Этот продукт — также производная от бензола, а используется он для создания вещества — фенола, который получил широкое практическое применение.

Хроническая интоксикация бензолом

Такое отравление чаще всего возникает у персонала предприятий, работа которых связана с токсичным веществом. А также может встречаться у лиц, живущих вблизи автомагистралей. В первом случае это так называемая профессиональная интоксикация бензолом, а во втором — хроническое отравление, вследствие загрязнения воздуха выхлопами газами транспортных средств. Причиной является регулярное вдыхание допустимых концентраций паров бензола или часто повторяющийся его контакт с кожей.

Токсическое вещество является липофильным, то есть легко растворяется в жирах. При продолжительном действии на организм бензол использует жировую ткань в качестве депо. Поэтому впоследствии даже при отсутствии поступления ядовитого вещества извне, оно продолжает отравлять организм, выделяясь из жира. Основной точкой его приложения становится костный мозг.

Симптомы

При хронической интоксикации бензолом наблюдаются признаки последовательного угнетения отделов костного мозга, отвечающих за образование лейкоцитов, тромбоцитов и эритроцитов, что сопровождается соответствующими симптомами. Тяжесть хронического отравления бензолом зависит от степени поражения костного мозга.

Выделяют четыре стадии интоксикации.

  1. Для первой характерны общая слабость, утомляемость, головная боль, снижение аппетита.
  2. Вторая стадия отличается кровоточивостью дёсен, носовым кровотечениям, образованию кровоподтёков при незначительных повреждениях.
  3. На третьей стадии усиливается выраженность слабости, утомляемости, сонливости. Головная боль сопровождается головокружением и шумом в ушах.
  4. При наступлении четвёртой стадии степень выраженности общих симптомов достигает максимума. На слизистых оболочках ротоглотки и носовой полости появляются изъязвления.

Тяжёлое хроническое отравление четвёртой степени может вызвать смерть больного. Причиной летального исхода обычно становится сепсис или профузное кровотечение.

Диагностика

При хроническом отравлении бензолом наблюдается лейкопения, тромбоцитопения и анемия. Для диагностики требуется информация о сроке контакта пациента с ядовитым веществом. Анализ крови подтверждает диагноз, показывая снижение уровня лейкоцитов, тромбоцитов и эритроцитов.

Пациент может страдать заболеванием, имеющим симптоматику, сходную с отравлением бензолом. Поэтому требуется проведение дифференциальной диагностики с гематологическими болезнями, вызванными иными причинами.

Лечение

Принципами терапии является прекращение поступления яда в организм, его нейтрализация и ускоренное выведение, а также коррекция функций повреждённых органов.

При подтверждённом диагнозе хронической интоксикации бензолом на производстве, лечение начинается с отстранения пациента от работы.

  1. При лёгких формах достаточно назначить витаминотерапию, полноценное питание, увеличить пребывание на свежем воздухе.
  2. Отравления средней степени тяжести требуют дополнительного назначения гемостатических (кровоостанавливающих) препаратов и глюкокортикоидов. При прогрессирующей тромбоцитопении назначается трансфузия тромбоконцентрата, при лейкопении применяют стимуляторы лейкопоэза.
  3. Тяжёлые отравления, сопровождающиеся кровотечениями и развитием сепсиса, требуют антибактериальной терапии, трансфузии свежезамороженной плазмы и эритроцитарной массы, на фоне продолжающегося лечения гемостатиками.

Вывести из организма бензол можно основываясь на знании его метаболизма и путей экскреции вещества. Большая его часть удаляется в неизменном виде почками и лёгкими, а меньшая — окисляется, с последующим поступлением продуктов метаболизма в печень. Пребывание на свежем воздухе и питание, богатое витаминами и микроэлементами, способствуют ускоренному выведению токсичного вещества из организма.

Последствия хронической интоксикации

Исходом лечения хронической интоксикации могут быть следующие состояния:

  • полное восстановление, с отсутствием жалоб и изменений в показателях крови;
  • сохраняющийся стойкий дефицит форменных элементов крови, без дальнейшего развития болезни;
  • прогрессирование заболевания, сопровождающееся развитием осложнений.

Наиболее частыми последствиями тяжёлого отравления, ведущими к летальному исходу, являются профузные кровотечения и сепсис.

Ряд бензола

Формула бензола – С6Н6. Это бесцветная жидкость со сладковатым запахом. Бензол входит в состав бензина и используется для изготовления лекарств, пластмасс, искусственного каучука, красителей. Является токсичным веществом.

Основа молекулы бензола – бензольное кольцо, которое образуют шесть атомов углерода, соединённых σ-связями. К каждому атому углерода присоединён посредством простой связи водород. Прочную связь между атомами углерода обозначают кругом внутри шестиугольника.

Рис. 1. Структурная формула бензола

Гомологи отличаются друг от друга одной группой -СН2. Общая молекулярная формула гомологов бензола – CnH2n-6. Наименования гомологов соответствуют наименованиям алканов с суффиксом «-ил» и словом «бензол». Также широко используются тривиальные названия с суффиксом «-ол».

Примеры нескольких представителей ряда бензола описаны в таблице.

Гомолог

Формула

Физические свойства

Метилбензол (толуол)

C7H8

Бесцветная горючая жидкость, проявляющая слабое наркотическое действие. Смешивает с углеводородами, спиртами, эфирами в неограниченном количестве, но не смешивается с водой

Этилбензол

C8H10

Бесцветная токсичная жидкость с запахом бензина. Растворяется в спирте, бензоле, эфире, CCl4

Пропилбензол

C9H12

Бесцветная горючая жидкость с резким запахом. Хорошо смешивается с органическими растворителями, не растворим в воде

Бутилбензол (дурол)

C10H14

Бесцветное летучее кристаллическое вещество с запахом камфоры. Плохо растворяется в уксусной кислоте, легко растворяется в бензоле, эфире, спирте

К бензольному кольцу могут присоединяться не только предельные углеводородные радикалы. Например, стирол или винилбензол состоит из бензольного кольца, к которому присоединён ненасыщенный углеводородный радикал -СН=СН2. Наличие бензольного кольца указывает, что стирол – ароматический углеводород. Однако из-за наличия двойной связи и несоответствия формуле CnH2n-6 стирол нельзя отнести к гомологическому ряду бензола.

Рис. 2. Структурная формула стирола

Бензол впервые выделил Майкл Фарадей в 1825 году из коксового (светильного) газа, представляющего собой смесь метана, водорода и угарного газа.

Химические свойства алкилбензолов

Несмотря на то, что по составу бензол и другие представители гомологического ряда являются ненасыщенными соединениями, они склонны к типичным для алканов реакциям замещения, а ароматическое ядро чрезвычайно устойчиво. Тем не менее, алкилбензолы способны и к процессам присоединения, хотя реакции данного типа значительно затруднены по сравнению с непредельными углеводородами.

Различные заместители оказывают влияние на стабильность и реакционную способность бензольного ядра; оно, в свою очередь, воздействует на свойства радикалов. Поэтому изомерия играет важную роль в химических взаимодействиях алкилбензолов.

 Замещение

Поскольку ароматическая система насыщена электронной плотностью, бензол и гомологи охотно реагируют с электрофильными соединениями по донорно-акцепторному механизму. Для бензольного кольца типичны процессы ионного замещения.

Галогенирование

В отсутствие катализатора алкилбензолы не взаимодействуют с галогенами и их растворами (хлорной или бромной водой). На никелевом, железном или алюминиевом катализаторе, способствующем активации галогена, замещение идет по преимуществу в бензольном ядре:

В молекулах гомологов галогены замещают водород главным образом в орто-и пара-позициях к углеводородному радикалу:

Замещение может происходить и в боковой цепи. Для этого требуется воздействие яркого света либо нагревание до 300°C:

При этом галоген атакует ближайший к кольцу углеродный атом.

Нитрование

Для реакции необходима нитрующая смесь концентрированных азотной и серной кислот:

Сульфирование

Бензол сульфируется концентрированной или «дымящей» кислотой (олеумом):

Алкилирование

Замещение водорода алкильными радикалами является одним из методов получения гомологов бензола. Оно проводится несколькими путями:

Если неразветвленный галогеналкан содержит более двух углеродных атомов, происходит изомеризация продукта алкилирования:

Ацилирование

Водород может замещаться ацильным остатком галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты:

Присоединение

В специальных условиях алкилбензолы способны к реакциям присоединения с разрушением ароматической связи.

Гидрирование

Хлорирование

Из всех соединений гомологического ряда хлор присоединяется только к бензолу:

При воздействии галогена на любой из гомологов бензола происходит не присоединение, а замещение в алкильном радикале.

Окисление

Бензол стоек к воздействию окислителей, таких как перманганат калия, даже в присутствии кислот и щелочей. Но его гомологи в жестких условиях подвергаются окислению.

Жесткое окисление

При повышенной температуре в нейтральной среде алкилбензолы окисляются до калиевой соли бензойной кислоты:

В кислой среде происходит образование бензойной кислоты:

Гомологи с длинной боковой цепью образуют две кислоты, так как при отрыве цепи от углеродного атома, соединенного с бензольным циклом, образуется остаток, содержащий более одного атома:

Если в реакции участвует полизамещенный алкилбензол, продуктом его окисления становится многоосновная ароматическая кислота:

Полное окисление

Углеводороды ряда бензола горят с интенсивным выделением теплоты. Продукты горения зависят от количества вступающего в реакцию кислорода:

Производство

На сегодняшний день существует несколько принципиально различных способов производства бензола.

  1. Коксование каменного угля. Этот процесс исторически был первым и служил основным источником бензола до Второй мировой войны. В настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 10 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов.
  2. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти. Этот процесс является основным источником бензола в США. В Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40—60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в:
    • бензол — методом гидродеалкилирования;
    • смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования.
  3. Пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций. До 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол.
  4. Получение бензола методом Реппе
    Тримеризация ацетилена — при пропускании ацетилена при 400 °C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол и другие ароматические углеводороды: 3С2Н2 → С6H6. Получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена Бертло, работы которого были начаты в 1851 году. Однако продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор — никель — для снижения температуры реакции. Полностью механизм реакции был описан только в 2020 году сотрудниками Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

История исследования

Бензол — первый из открытых человеком аренов. В чистом виде он был выделен Майклом Фарадеем путем дистилляции кристаллизации из светящегося газа, является продуктом высокотемпературного разложения китового жира, и использовался в уличных фонарях. Тогда же была установлена ​​относительная плотность его паров и количественное соотношение между атомами элементов, входящих в его состав, на основе этих данных Фарадей подсчитал эмпирическую формулу — C 2 H 2. Ошибка в формуле была сделана из-за того, что в то время считалось, что атомная масса углерода составляет 6 а.о.м .. 1834 Митчерлих выделил бенезен путем сухой дистилляции бензойной кислоты с известью, он установил правильную эмпирическую формулу (C 6 H6 ) и назвал это соединение «бензином» от бензойной кислоты Однако Либих предложил использовать название бензол, окончание которой взято из слова нем. Öl — масло. Современное название «бензол» рекомендуется к использованию IUPAC в связи с тем, что суффикс -ол соответствует спиртам. 1860 Кекуле назвал бензол и другие соединения с подобными свойствами ароматическими, потому, что большинство из них имели приятный запах.

На установке правильной эмпирической формулы бензола написания структурных формул органических соединений еще не было принятым в химии. Однако даже после того, как для многих алифатических углеводородов были предложены структурные формулы, для бензола это было сделать сложнее: формула C 6 H 6 свидетельствовала о принадлежности этого соединения до непредельных углеводородов, однако бензол в отличие от алкенов и алкинов лучше вступает в реакции замещения чем присоединение. В 1865 году Кекуле предложил для бензола структурную формулу в виде шестичленного цикла с тремя двойными связями, чередующиеся с одинарными. Широко известны утверждение о том, что идея циклической структуры бензола пришла к Кекуле, когда ему приснился змей, кусающая себя за хвост. В более поздних описаниях сна упоминается о шести обезьян, которые держат друг друга за задние лапы. На самом деле циклическую структуру бенезну впервые опубликовал в своей книге австрийский химик Йозеф Лошмидт 1861 и Кекуле видел это издание.

Формулы Кекуле не могли объяснить некоторые особенности бензола, например того, что не было двух разных изомеров 1,2-диметилбензену. 1872 ученый опубликовал статью, в которой отмечал, что хотя для бензола можно предположить существование двух различных валентных изомеров, реальная соединение является средним между этими двумя вследствие осцилляции (перехода) двойных связей. Однако даже такое дополнение не могло объяснить отличие бензола от известных ненасыщенных углеводородов, поэтому другие ученые продолжали предлагать альтернативные варианты структуры этого вещества. Среди них можно отметить формулы Дьюара 1867 и призматическую структуру Ладенбурга (1869). Сейчас известно, что такие соединения действительно можно синтезировать, они валентными изомерами бензола.

Из объяснений свойств бензола предложенных к открытию природы ковалентной связи, в ближайшее к современному является теория «парциальных валентностей» (от лат. Partialis — частичный) предложена Тиле в 1899 году. Согласно ей атомы углерода в ненасыщенных соединениях имеют частичные свободные валентности, которые в молекуле бензола «замыкаются» между собой, в результате чего разница между одинарными и двойными связями исчезает. Создание теории ковалентной связи позволило лучше понять структуру бенезену, в 1926 году Ингольд предположил, что в молекуле этого соединения электроны π-связей смещены к простым σ-связей, вследствие чего они не существуют в изолированном состоянии, а выравниваются между одинарными. Позже Лайнус Полинг исходя из квантово-механических представлений, предложил считать, что в молекуле бензола отсутствуют отдельные π-связи, а все их электроны объединены в сплошную π-облако.

В научной литературе для обозначения бензола используют как формулу Полинга, так и формулы Кекуле, хотя последние и не отражают структуру этой молекулы корректно.

Номенклатура и изомерия алкилбензолов

Всем соединениям гомологического ряда свойственна структурная изомерия, обусловленная наличием одной или нескольких боковых цепей. Не имеют изомеров только бензол и его ближайший гомолог – толуол, обладающий единственным простейшим метильным радикалом .

Строение углеродного скелета

В зависимости от количества, состава и строения алкильных заместителей для соединений состава характерно широкое разнообразие. Число изомерных форм быстро растет с увеличением n.

При наименовании алкилбензолов соблюдаются следующие правила:

  1. ароматический цикл считается главной цепью и носит название «бензол»;
  2. алкильный заместитель указывается перед главной цепью: «метилбензол»;
  3. в случае если радикалов более одного, их позиции нумеруются в направлении кратчайшего промежутка между ними: «1,2», «1,3», «1,4», но не «1,5» или «1,6»;
  4. количество одинаковых заместителей обозначается после их номеров греческими численными приставками: «1,2-диметилбензол»;
  5. разные заместители перечисляются по старшинству: «1,2-диметил-4-бутилбензол»;
  6. посредством приставок «н-», «втор-» или «трет-» указывается, по какому углеродному атому в заместителе (первичному, вторичному или третичному) осуществляется связь с бензольным ядром: «1,2-диметил-4-трет-бутилбензол».

Позиции одинаковых заместителей

В полизамещенных алкилбензолах с радикалами одного типа возникает изомерия, связанная с их взаимным положением. Для позиционных изомеров в ряду бензола существуют специальные обозначения:

Например, дизамещенные изомеры этилбензола (имеют распространенное тривиальное наименование «ксилолы») образуют следующие изомеры по позициям метильных заместителей:

ХИМИЯ

§ 7. Арены. Бензол

Бензол С6Н6 является первым представителем аренов. Его можно получить тримеризацией ацетилена:

В больших количествах бензол получают переработкой каменного угля.

Ф. Кекуле предложил следующую структурную формулу бензола:

Несмотря на высокую степень непредельности молекулы бензола (по составу), он не дает характерных для алкенов и алкинов качественных реакций: не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия. Это связано с особым строением молекулы бензола, которое в настоящее время показывают следующей структурной формулой:

и подробно изучают в курсе органической химии для школ и классов естественнонаучного профиля. Для вас достаточно иметь общее представление о строении молекулы бензола, которое представлено на рисунке 25.

Рис 25. Масштабная модель молекулы бензола

Бензол — это бесцветная жидкость с резким характерным запахом, легче воды и нерастворима в ней. Бензол токсичен, поэтому работа с ним в условиях школы недопустима.

Рассмотрим химические свойства бензола.

Как и все углеводороды, бензол горит:

Пламя бензола коптящее из-за высокого содержания углерода в молекуле.

Бензол используют как добавку к моторному топливу, так как он повышает качество бензина. Однако количество добавляемого бензола строго регламентировано из-за его токсичности.

В силу особенностей строения молекулы бензол занимает как бы промежуточное положение между предельными углеводородами (алканами) и непредельными (алкенами), т. е. может вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения. Однако, в отличие от алканов, реакции замещения с бензолом протекают легче, а реакции присоединения — труднее, чем у алкенов. Последние мы рассматривать не будем, остановимся лишь на реакциях замещения, так как в результате этих реакций образуются вещества, которые используют для производства практически важных продуктов.

Реакция хлорирования бензола протекает в присутствии катализатора:

Полученный продукт называют также фенилхлоридом, так как одновалентный радикал С6Н5 — называют фенилом.

Реакция нитрования — это взаимодействие бензола с азотной кислотой HNO3. Эта реакция протекает в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора:

Полученный продукт называют нитробензолом. Почему нитробензолом? Потому что группу атомов — NO2 называют нитрогруппой.

Нитробензол — исходное вещество для получения анилина, который будет рассмотрен в § 16.

Области применения бензола показаны на рисунке 26.

Рис. 26. Применение бензола: 1 — добавка к бензину; 2 — производство растворителей; 3—7 — производство органических соединений {ацетона 3, анилина 4, пестицидов 5, лекарственных средств 6, фенолоформальдегидных пластмасс 7)

Новые слова и понятия

  1. Бензол.
  2. Получение бензола.
  3. Химические свойства бензола: горение, реакции замещения с хлором и азотной кислотой.
  4. Применение бензола.

Вопросы и задания

  1. Как вы думаете, при горении какого углеводорода — бензола или ацетилена — пламя будет более коптящим? Почему? Ответ подтвердите расчетами.
  2. Перечислите области применения бензола.
  3. Рассчитайте количество вещества ацетилена, который потребуется доя получения 400 мл бензола (плотность 0,8 г/мл).
  4. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

    а) метан→ацетилен→бензол→хлорбензол;

    б) карбонат кальция→оксид кальция→карбид кальция→ацетилен→бензол→нитробензол.

  5. Бензол является прекрасным растворителем органических веществ и входит в состав многих бытовых препаратов-растворителей, например в состав «Сольвента», где его содержание составляет 25%. Рассчитайте массу бензола, которая необходима для изготовления 300 г «Сольвента».

Применение бензола

Ранее этот углеводород использовался в составе бензина, а также в качестве растворителя смол, красок, лака. Сейчас он является исходным реагентом для синтеза многих других продуктов.

Бензол применяется в химической и полиграфической промышленности. Он входит в состав:

  • некоторых видов пластмасс;
  • моторного топлива;
  • анилиновых красителей;
  • моющих средств;
  • взрывчатых веществ;
  • синтетического каучука;
  • растворителей.

Находит бензол применение и в медицине. Большая группа лекарственных средств содержит вещества, синтезированные на его основе. К ней относятся некоторые отхаркивающие, жаропонижающие, противосудорожные средства, местные анестетики, препараты для лечения заболеваний кожи.

4. Структура

Бензол за складом відноситься до ненасичених вуглеводням (гомологічний ряд C n H 2n-6), але на відміну від вуглеводнів ряду етилену C 2 H 4 проявляє властивості, притаманні ненасиченим вуглеводнів (для них характерні реакції приєднання) тільки при жорстких умовах, а ось до реакцій заміщення бензол більш схильний. Таке «поведінка» бензолу пояснюється його особливою будовою: знаходженням всіх зв’язків і молекул на одній площині і наявністю в структурі сполученого 6π-електронної хмари. Сучасне уявлення про електронну природі зв’язків в бензолі грунтується на гіпотезі Лайнуса Полінга, який запропонував зображати молекулу бензолу у вигляді шестикутника з вписаною колом, підкреслюючи тим самим відсутність фіксованих подвійних зв’язків і наявність єдиного електронного хмари, що охоплює всі шість атомів вуглецю циклу.

Химические свойства

Вследствие значительной устойчивости π-облака для бензола, в отличие от неароматических непредельных углеводородов, характерные реакции замещения, а не присоединения, поскольку они должны приводить к потере ароматичности, однако реакции присоединения также могут происходить за достаточно жестких условий. Замещение происходит электрофильным механизмом. Также бензол вступает в реакции окисления.

Реакции электрофильного замещения

Бензол вступает в реакции электрофильного замещения, происходящих по такому механизму: на первой стадии происходит образование π-комплекса между электрофилом (в форме катиона или сильно поляризованной молекулы E σ +-Nu σ-) и молекулой бензола, в результате перекрывания НСМО Электрофиль с ВЗМО ( π-облаком) бензола. После этого пара p-электронов выходит из сопряженного бензольного кольца и участвует в образовании σ-связи с электрофилом, таким образом π-комплекс превращается в σ-комплекс или интермедиат Уэлланда. Эта промежуточное соединение имеет положительный заряд и лишена ароматического характера, из-за чего менее устойчивой по сравнению с ароматическим кольцом, в которое обычно быстро превращается в результате отщепления протона (этот этап происходит через еще один промежуточный π-комплекс).

Алкилирование и ацилирование по Фриделем-Крафтса

Алкилирование бензола осуществляется алкилгалогенидами, алкенами и спиртами, ацилирование — карбоновыми кислотами, галогенангидриды и ангидридами, оба типа реакций катализируемых кислотами Льюиса. Эти реакции назван в честь их первооткрывателей Шарля Фриделя и Джеймса Крафтса.

Роль катализатора в этом типе реакций заключается в том, что он взаимодействует с алкилирующие или ацилюючим реагентом и обеспечивает образование карбкатион или поляризованного комплекса. Например, при взаимодействии Хлорметан и алюминий хлорида образуется комплекс с усиленной електрофильнистю атома углерода:

Примером реакции алкилирование может быть этилирования бензола хлорэтан.

Однако в промышленности етилбензен чаще получают реакцией с этиленом, которая также проходит в присутствии оксида алюминия, фосфорной или серной кислоты:

Продуктами реакций ацилирования бензола являются ароматические кетоны. Примером может быть реакция с ацетилхлоридом, продуктом которой является метиларилкетон:

Галогенирования

В отличие от ненасыщенных углеводородов бензол НЕ обесцвечивает бромную воду. Но для него характерны реакции галогенирования, происходящих по механизму электрофильного замещения, в присутствии кислот Льюиса. Например, при взаимодействии с бромом образуется бромбензол:

Нитрования

Характерной для бензола реакция нитрования использующая нитрующей смесь, которая состоит из концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты как водоотнимающих средства. В этой реакции образуется нитробензен, что является предшественником в синтезе анилина

Сульфирование

При воздействии на бензол концентрированной серной кислоты происходит его сульфирования с образованием бензосульфоновои кислоты, может быть предшественником в синтезе фенола:

Реакции присоединения

Бензол вступает и в реакции присоединения, но значительно труднее, чем в реакции замещения. При этом он проявляет свойства непредельных углеводородов. Так, в присутствии никелевого катализатора и при нагревании происходит реакция гидрирования бензола с образованием циклогексана:

При этом атомы водорода присоединяются молекулой бензола за счет разрыва двойных связей. Бензол вступает также в реакцию присоединения одной, двух или трех молекул хлора. Эта реакция происходит свободнорадикальным механизмом для образования радикалов хлора необходимо ультрафиолетовый свет (достигается облучением ртутно-кварцевой лампой). Продуктом полного присоединения является гексахлорциклогексан:

Реакции окисления

На воздухе бензол горит сильно копоти пламенем, поскольку содержание углерода в нем значений. Смесь пары бензола с воздухом взрывная. Благодаря ароматическом характера бензол устойчив к воздействию окислителей: не окисляется раствором перманганата калия и азотной кислотой. В присутствии катализатора ванадий (V) оксида реагирует с молекулярным кислородом, в результате чего образуется малеиновый ангидрид:

Также бензол окисляется озоном, эта реакция исторически использовалась для установления его строения.

Примечания

  1. 12Smith J. M., H.C. Van Ness, M.M. Abbott Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (англ.) //J. Chem. Educ. — American Chemical Society, 1950. — Vol. 27, Iss. 10. — P. 789. — ISSN 0021-9584; 1938-1328 — doi:10.1021/ED027P584.3
  2. 1234(Роспотребнадзор). № 275 // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2020. — С. 23. — 170 с. — (Санитарные правила).
  3. 123 https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0049.html
  4. Furni novi philosophici, sive Descriptio artis distillatoriæ novæ per Joannem Rudolphum Glauberum. Amsterodam, 1651 // OpenLibrary.org
  5. Серия «100 великих», Дмитрий Самин, 100 великих научных открытий, Основы мироздания, Бензол
  6. Helmut Fiege, P.J. Garratt, Christ. J. Grundmann, Gundermann, Wolfgang Loeser, Peter Müller, Heidi Müller-Dolezal, Peter L. Pauson, Renate Stoltz, Hanna Söll, M. Zander Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. V/2b, 4th Edition: Arenes and Arynes , Издание четвёртое, Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3131799749, 9783131799746
  7. Reppe, W.; Schweckendiek, W. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen (нем.) // Justus Liebig’s Annalen der Chemie (нем.)русск. : magazin. — 1948. — Bd. 560. — S. 104. — doi:10.1002/jlac.19485600104.
  8. Самойлова, Н. Российские химики полностью расшифровали механизм реакции получения бензола из ацетилена : / Наталия Самойлова // Элементы : . — 2020. — 9 апреля.
  9. Kasper, Dennis L.et al. (2004)Harrison’s Principles of Internal Medicine , 16th ed., McGraw-Hill Professional, p. 618, ISBN 0071402357.
  10. Smith, Martyn T. Advances in understanding benzene health effects and susceptibility (англ.) // Ann Rev Pub Health : journal. — 2010. — Vol. 31. — P. 133—148. — doi:10.1146/annurev.publhealth.012809.103646.
  11. Розенцвит Г. Э. Клиника профессиональных нейротоксикозов. Л,, 1964, 18 с.
  12. Кушелев В. П., Орлов Г. Г., Сорокин Ю. Г. Охрана труда в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. — М.: Химия, 1983. — С. 42. — 472 с.
  13. F. Nowell Jones. An Olfactometer Permitting Stimulus Specification in Molar Terms (англ.) //University of Illinois Press https://www.jstor.org/stable/1418083 The American Journal of Psychology. — Champaign, Illinois (USA), 1954. — March (vol. 67 (iss. 1). — P. 147—151. — ISSN 0002-9556. — doi:10.2307/1418083.
Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
Добавить комментарий