Хлорид фосфора(v)

Пентахлорид — фосфор

Пентахлорид фосфора впервые получен в 1810 г. сжиганием фосфора в избытке хлора, но состав этого соединения установлен лишь в 1816 г. Оба компонента должны быть абсолютно сухими и во время синтеза следует исключить попадание влаги.

Пентахлорид фосфора получают в оросительных башнях, внутренняя поверхность которых покрыта свинцом. Реакция идет между абсолютно сухим жидким трихлоридом фосфора и подаваемым противотоком хлором. В реакционной массе поддерживается избыток хлора. Кристаллический пентахлорид фосфора выводится через низ башни с помощью шнека.

Пентахлорид фосфора — наиболее энергично действующий реагент, однако в нем используется только один атом хлора. Применяют его обычно лишь в тех случаях, когда не удается получить хлорангидрид действием трихлорида фосфора или тионилхлорида.

Пентахлорид фосфора РС15 получается при пропускании хлора через трихлорид фосфора, имеет вид твердой, белой кристаллической массы.

Пентахлорид фосфора — твердое вещество белого цвета, возгоняется при температуре 159 С; энергично гидролизуется водой.

Пентахлорид фосфора представляет собой бесцветную кристаллическую массу; около 760 возгоняется ( без плавления) с частичным отщеплением хлора. Во влажном воздухе пентахлорид фосфора быстро подвергается гидролизу. Хранят его в склянке с пришлифованной и залитой парафином пробкой или в запаянной ампуле.

Пентахлорид фосфора РС15 — твердая белая кристаллическая масса; получают при пропускании хлора через трихлорид фосфора.

Пентахлорид фосфора может быть превращен в пентафторид нагреванием с пентафторидом сурьмы ( уравнение 35) и другими фторирующими реагентами. Замещение первого атома фтора протекает быстро, второй атом фтора замещается медленнее и на этой стадии реакция останавливается.

Пентахлорид фосфора — PCU, молекулярная масса 208 24 — белый кристаллический порошок, дымящий в присутствии воздуха.

Пентахлорид фосфора гидролизуется водой с образованием фосфорной и соляной кислот. При недостатке воды или при действии водяных паров образуется хлороксид фосфора и соляная кислота. Пентахлорид фосфора растворим в ССЦ, CS2, PC13, РОС13 и PSC13, со спиртами образует хлоралкилы, с кислотами — хлоран-гидриды соответствующих кислот. Фосфин также восстанавливает PCls до РС13; при избытке фосфина восстановление идет до элементарного фосфора.

Пентахлорид фосфора легко отдает хлор при расщеплении молекулы, в результате чего проявляет себя как хороший хлорирующий агент. Реакция с калием и натрием сопровождается воспламенением, умереннее идет взаимодействие с медью, серебром, алюминием, мышьяком, сурьмой.

Пентахлорид фосфора характеризуется повышенной хлорирующей способностью. Хлорированием алкил — или арилкарбоновых кислот или кислотных ангидридов получают соответствующие органические хлорангидриды. PCU применяют также как катализатор в реакциях циклизации и перегруппировок. Вступая в реакцию с хлористым аммонием, он образует фосфорнитрилхлорид — исходное сырье для получения огнестойких полимеров.

Пентахлорид фосфора PCls легко получается хлорированием фосфора, растворенного в сероуглероде.

Поэтому пентахлорид фосфора после некоторого времени хранения неизбежно содержит небольшое количество трихлорида.

Молекулы пентахлорида фосфора имеют форму тригональной бипи-рамиды с тремя атомами хлора, расположенными экваториально вокруг атома фосфора, и двумя атомами хлора в аксиальных положениях.

Примечания[ | код]

  1. Угай А. Я. Фосфора галогениды // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан—Ятрохимия. — С. 147. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9.
  2. The Merck Index — An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals (англ.) / M. J. O’Neil (ed.). — Whitehouse Station, NJ: Merck and Co., Inc., 2006. — P. 1267.
  3. Ellison H. D. Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents (англ.). — Baco Raton, FL: CRC Press, 2000. — P. 177.
  4. Fee D. C. et al. Phosphorus Compounds // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (англ.). — NY: John Wiley & Sons, 2005.
  5. Л. Д. Поляченок, О. Г. Поляченок. Диссоциация, сублимация и устойчивость пентахлорида фосфора // Журнал физической химии. — 1973. — Т. 47, вып. 2. — С. 498.
  6. Азингер Г. Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов. — М: ГНТИ НГТЛ, 1959. — С. 184.
  7. Holleman A. F., Wiber E., Wiberg N. Inorganic Chemistry (англ.). — Academic Press, 2001. — ISBN 978-0-12-352651-9.

Гидролиз бинарных соединений действием растворов кислот и щелочей

Помимо обычного гидролиза водой существует также вариант гидролиза, при котором бинарное соединение обрабатывают водным раствором щелочи или кислоты.

Как в таком случае записать уравнение гидролиза?

Для того, чтобы записать уравнение гидролиза бинарного соединения водным раствором щелочи или кислоты, нужно:

1) в первую очередь, представить, какие продукты образовались бы при обычном гидролизе водой.

Например, мы хотим записать уравнение щелочного гидролиза соединения PCl5 действием водного раствора KOH.

Тогда, согласно этому пункту, мы должны вспомнить какие продукты образуются при обычном гидролизе. В нашем случае это HCl и H3PO4

2) посмотреть на отношение этих продуктов к средообразователю (кислоте или щелочи) – реагируют они или нет. Если продукты обычного гидролиза реагируют со средообразователем, то запомнить продукты этого взаимодействия.

Возвращаясь к нашему случаю с PCl5, мы должны посмотреть на то, как относятся к щелочи продукты обычного гидролиза, т.е. HCl и H3PO4. Оба данных соединения в водном растворе являются кислотами, в связи с чем существовать в щелочной среде не могут. В частности, с гидроксидом калия они прореагируют, образуя соответственно соли KCl и K3PO4

3) в конечном уравнении в качестве продуктов записать то, что получается при взаимодействии со средообразователем. Воду при этом мы пока не пишем, вывод о том, писать ее или нет, делаем после попытки уравнивания реакции без нее.

Таким образом, следуя этому принципу, запишем:

PCl5 + KOH = KCl + K3PO4

Уже до начала расстановки коэффициентов очевидно, что есть необходимость в записи в качестве одного из продуктов реакции воды, поскольку в левой части присутствует водород, а в правой его нет.

Таким образом, суммарная схема реакции будет иметь вид:

PCl5 + KOH = KCl + K3PO4 + H2O

А само уравнение после расстановки коэффициентов будет выглядеть так:

PCl5 + 8KOH = 5KCl + K3PO4 + 4H2O

Следует отметить, что щелочной гидролиз ионных соединений чаще всего не отличается от обычного гидролиза действием воды, поскольку чаще всего ни один продукт обычного гидролиза с щелочью не взаимодействует.

Аналогично, можно сказать, что кислотный гидролиз ковалентных бинарных соединений не будет отличаться от водного.

В связи с этим имеет смысл более детально рассмотреть кислотный гидролиз ионных бинарных соединений и щелочной гидролиз ковалентных бинарных соединений.

Кислотный гидролиз ионных бинарных соединений

Со всеми перечисленными ионными бинарными соединениями, участвовавшими в реакциях обычного гидролиза водой, можно записать соответствующие уравнения их кислотного гидролиза. Возьмем в качестве примера водный раствор соляной кислоты:

1) Ca3P2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2PH3

2) Mg2Si + 4HCl(р-р) = 2MgCl2 + SiH4

3) Al4C3 + 12HCl(р-р) = 4AlCl3 + 3CH4

4) Al2S3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2S

5) Ca3N2 + 8HCl(р-р) = 3CaCl2 + 2NH4Cl

Обратите внимание, что вместо водородного соединения в случае нитридов металлов образуется продукт его взаимодействия с соляной кислотой (NH3 + HCl = NH4Cl). Следует отметить, что нитриды металлов – единственный случай, когда при кислотном гидролизе ионного бинарного соединения не выделяется газообразное водородное соединение

Связано это с тем, что по сравнению с другими водородными соединениями неметаллов, только у аммиака основные свойства выражены в значительной степени.

6) CaH2 + 2HCl(р-р) = CaCl2 + 2H2

Как можно заметить, кислотный гидролиз гидридов металлов также относится к окислительно-восстановительным реакциям. В результате этой реакции образуется простое вещество водород. Связано это с тем, что водород с кислотами не реагирует.

Щелочной гидролиз ковалентных бинарных соединений

Щелочному гидролизу среди ковалентных соединений подвержены все те же бинарные соединения, что и обычному гидролизу водой, то есть галогениды фосфора и кремния:

PBr5 + 8NaOH = Na3PO4 + 5NaBr + 4H2O

SiCl4 + 6KOH = K2SiO3 + 4KCl + 3H2O

Щелочной гидролиз галогенидов фосфора III в ЕГЭ не встретится из-за специфических свойства фосфористой кислоты.

Тем не менее, для тех, кто хочет, ниже предоставляю пример такого рода уравнений с пояснением:

PCl3 + 5KOH = K2HPO3 + 3KCl + 2H2O

Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, то несмотря на наличие трех атомов водорода, при ее реакции с щелочью на атомы металла способны заместиться только два атома водорода.

Химические свойства[ | код]

При нагревании выше 300 °C практически полностью разлагается на PCl3 и Cl2. Степень диссоциации при 182 °C равна 41,7%, при 200°C 48,5%, при 250°C 80,0%, при 300°C 97,3%.

Пентахлорид фосфора — типичное кислотное соединение. Он энергично реагирует с водой, образуя по первой стадии оксохлорид фосфора(V):

PCl5+H2O→POCl3+2HCl{\displaystyle {\mathsf {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}}

В горячей воде гидролиз протекает полностью, до образования ортофосфорной кислоты:

PCl5+4H2O→H3PO4+5HCl{\displaystyle {\mathsf {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}}

Для РCl5 характерны реакции окислительного хлорирования:

PCl5+2NO2→PCl3+2NO2Cl{\displaystyle {\mathsf {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}}

C концентрированной серной кислотой образует хлорсульфоновую кислоту:

PCl5+H2SO4→ClSO2OH+POCl3+HCl{\displaystyle {\mathsf {PCl_{5}+H_{2}SO_{4}\rightarrow ClSO_{2}OH+POCl_{3}+HCl}}}

При нагревании РCl5 и NH4Cl происходит реакция образования полимера фосфонитрилхлорида:

nPCl5+nNH4Cl→(PNCl2)n+4nHCl{\displaystyle n{\mathsf {PCl_{5}}}+n{\mathsf {NH_{4}Cl\rightarrow (PNCl_{2})}}_{n}+4n{\mathsf {HCl}}}

(PNCl2)n — прозрачное эластичное вещество, «неорганический каучук». Выдерживает нагревание выше 200 °C. Однако фосфонитрилхлорид сравнительно легко гидролизуется, что затрудняет его практическое использование. Заменой атомов хлора на органические радикалы можно получить водоустойчивые полимеры.

Пентахлорид фосфора является кислотой Льюиса.

Пентахлорид — фосфор

Растворы пентахлорида фосфора также проводят ток и, очевидно, содержат хлор в анионной форме. В растворах наблюдаются изменения мольной электропроводности с изменением концентрации.

Реакции пентахлорида фосфора со сложными эфирами енолов не столь однозначны. Это обусловлено чувствительностью к температурным условиям, природе растворителя, используемого в реакции, а также влиянием реагента для обработки первичного аддукта.

Взаимодействие пентахлорида фосфора со спиртами ( первичными, вторичными и третичными) — наиболее универсальный способ получения хлорпроизводных из спиртов.

Молекулы пентахлорида фосфора имеют форму тригональной бипи-рамиды с тремя атомами хлора, расположенными экваториально вокруг атома фосфора, и двумя атомами хлора в аксиальных положениях.

Для пентахлорида фосфора характерны реакции присоединения. Если через раствор РС15 в СС14 пропускать аммиак, выделяются кристаллы PCls — 8NH3, разлагающиеся при 175 С.

Трихлорид и пентахлорид фосфора получают в промышленности хлорированием белого фосфора. При малых масштабах производства используют также красный фосфор. Хлорирование может быть осуществлено периодически и непрерывно. Производительность современной установки достигает 500 кг / ч и более. Хлор-окись фосфора получают главным образом окислением трихлори-да фосфора кислородом или воздухом.

Например, газообразный пентахлорид фосфора имеет структуру тригональной бипира-миды.

Изучение реакции пентахлорида фосфора с замещенными сти-ролами и виниловыми эфирами привело к выводу о малой активности 2 -, 3 — и 4-нитростиролов и показало соответствие изменения величины индукционных эффектов реакционной способности.

В кристаллах пентахлорида фосфора катионы тетраэдрической конфигурации и октаэдрические анионы — располагаются в ОЦК структуре с к. Молекула РОС13 имеет форму искаженного тетраэдра, в котором dpo0 145 им, a dpc 0 199 нм.

Теплота образования пентахлорида фосфора PCls в стандартных условиях равна 464 кДж / моль.

Выявленные закономерности взаимодействия пентахлорида фосфора с замещенными олефинами позволяют отнести эту реакцию к числу электрофильных.

Амидо-кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора по реакции Кирсанова при более мягких условиях, чем при образовании циклофосфазенов.

К таким соединениям относятся пентахлорид фосфора, трибромид фосфора, хлорид аммония, бромид аммония, фосфорный ангидрид, трихлорид фосфата, оксихлорид серы, соляная кислота. Гидратцеллюлозный материал в присутствии перечисленных соединений обрабатывается до температуры 400 С с последующими карбонизацией и графитацией в инертной среде.

Такие реагенты, как пентахлорид фосфора, дегидратируют алифатические и ароматические первичные амиды в нитрилы.

К суспензии 1 моль пентахлорида фосфора в 300 мл безводного бензола при перемешивании при 0 — 5 С прибавляют 0 5 моль ацетиленового соединения. Перемешивают несколько часов при комнатной температуре и затем разлагают диоксидом серы при О С. Перегонкой в вакууме выделяют дихлороангидриды соответствующих 2-хлороалкенилфосфоновых кислот.

Физические свойства

Молекула PCl5 в газообразном или жидком состояниях, а также в неполярных растворителях имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (двух треугольных пирамид, соединённых основаниями) с атомом фосфора в основании. Основание является равносторонним треугольником с атомами хлора в вершинах, расстояние между которыми 0,349 нм, а длина связи между ними и атомом фосфора равна 0,202 нм; длина связи P-Cl для двух атомов хлора в вершинах пирамиды (апикальных) равна 0,214 нм. Твёрдый пентахлорид фосфора является ионным кристаллом, он состоит из тетраэдрических ионов [PCl4]+ и октаэдрических ионов [РCl6]−; длина связи P—Cl в тетраэдре 0,197 нм, в октаэдре 0,204 нм (экваториальные) и 0,208 нм (апикальные). В полярных растворителях PCl5 диссоциирует на ионы [PCl4]+ и Cl− при низких концентрациях, [PCl4]+ и [РCl6]− при высоких концентрациях

При температуре сублимации плотность паров в 7,2 раза больше плотности воздуха. Давление паров при 20°C равно 1,6 Па (0,012 мм рт.ст.).

Энтальпия сублимации при 390 К равна 67,4 ± 2,3 кДж/моль, при стандартных условиях 71,1 ± 5,0 кДж/моль.

Хорошо растворяется в тетрахлоруглероде, несколько хуже — в сероуглероде.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Цель работы. Целью работы являлось исследование реакций: 1) непредельных спиртов и дитретичных жирноароматических диолов с пентахлоридом фосфора; 2) ортоэфиров карбоновых и неорганических кислот, хлористого сульфурила, карбонильных соединений и производных мочевины с алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратами; 3) выявление биологической активности синтезированных ФОС.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые в результате систематических исследований реакций пентахлорида фосфора с непредельными спиртами и дитретичными диолами выявлены условия, способствующие образованию продуктов С-фосфорилирования. Установлено, что при этом в случае 2-метил-2-пропенола-1 и 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенола-2 происходит перемещение двойной связи и образование замещенных 2-алкенилдихлорфосфонатов. Дитретичные жирноароматические диолы подвергаются только монофосфорилированию.

Показано, что альдегиды, кетоны и алкилформиаты реагируют с аддуктами 1,3-алкадиенов и пятихлористого фосфора по карбонильной группе с образованием 4-хлор-2-алкенилдихлорфосфонатов.

Выявлено, что при действии хлористого сульфурила на аддукты диалкиловых эфиров и -бутиролактона с пентахлоридом фосфора образование дихлорфосфорильной группы сопровождается хлорированием по кратной связи. При этом реакции протекают с разрывом лактонового цикла.

Найдено, что 1-алкил-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонаты хлорируются хлористым сульфурилом по кратной связи.

Установлено, что 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты при действии ортоэфиров карбоновых, кремниевой, угольной, борной кислот и производных карбамида превращаются в дихлорангидриды 1-алкенилфосфоновых кислот.

Разработанные методики позволили осуществить синтез новых типов фосфорсодержащих соединений, многие из которых проявили ростостимулирующую активность и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Молодежной научной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии” (Новосибирск, 2003), XIII и XV Российских студенческих научных конференциях “Проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Екатеринбург, 2003, 2005), VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях “Актуальные проблемы органической химии” (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005), 14-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), Региональной научной конференции “Актуальные проблемы защиты окружающей среды” (Чебоксары, 2006), итоговых научно-практических конференциях докторантов, научных сотрудников, аспирантов и студентов ЧГПУ им. И. Я. Яковлева (Чебоксары, 2002-2006), Всероссийской научнопрактической конференции “Актуальные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК, для размещения материалов кандидатских и докторских диссертаций, 4 тезиса доклада и получены 2 патента РФ на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (177 ссылок) и приложения. Общий объем диссертации 118 страниц, включая 14 таблиц и 7 рисунков.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 г.г.)», №1979.

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
Добавить комментарий