Индикаторные трубки для определения меркаптанов в атмосферном воздухе

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Свойства меркаптанов

Меркаптан Агрегатное
состояние
Ткип., °С Тпл., °С d20*4

ПДК или

ОБУВ, мг/м3

Метилмеркаптан газ 5,95 -123,0 0,8665 1*10- 4  (ПДК)мр
Этилмеркаптан ж 35,0 -147,3 0,8391 3*10-5  (ОБУВ)
н- Пропил меркаптан ж 67,8 -111,5 0,8415 5*10-5  (ОБУВ)
н-Бутил меркаптан ж 98,5 -115,9 0,8416 3*10-4  (ОБУВ)
*Примечание: d20*4 — плотность, г/см3

К природному газу, который горит в плите на кухне (в основном это метан), добавляют ничтожные количества очень сильно пахнущего вещества, например изоамил- меркаптана (CH3)2CH-CH2-CH2-SH,  чтобы можно было по запаху обнаружить утечку газа в жилых помещениях: человек способен почувствовать запах этого соединения в количестве двух триллионных долей грамма!

Метилмеркаптан

Метилмеркаптан CH3SH представляет собой газ. Все его гомологи, а также тиоэфиры являются жидкими или твердыми веществами. Меркаптаны и тиоэфиры плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Метилмеркаптан ( CH3SH) представляет собой газ. Все его гомологи, а также тиоэфиры — жидкие или твердые вещества.

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания меток-сильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается.

Метилмеркаптан СНз-SH представляет собой газ.

Поскольку метилмеркаптан окисляется хлором сравнительно быстро, продолжительность контакта сточных вод выпарной станции ( загрязненных в основном сероводородом и метилмеркаптаном) с хлором составляет 5 мин.

Поскольку метилмеркаптан окисляется хлором сравнительно быстро, продолжительность контакта сточных вод выпарной станции ( загрязненных в основном сероводородом и метилмеркаптаном) с хлором составляет 5 мин.

Выделяющийся газообразный метилмеркаптан пропускают через пустую, включенную в обратном порядке промывную склянку, затем через промывную склянку с разбавленной серной кислотой ( 1 объем концентрированной серной кислоты на 2 объема воды) и осушительную колонку с хлористым кальцием. Оттуда метилмеркаптан направляют в трех-горлую колбу с мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводной трубками. В этой колбе находится 0 5 моля свежеперегнанного акролеина и 0 25 г ацетата двухвалентной меди. Примерно через 90 мин весь сульфат S-метилизотиурония оказывается разложенным и реакция заканчивается. Реакционную смесь фракционируют в вакууме с использованием короткой колонки Вигре.

Выделяющийся газообразный метилмеркаптан пропускают через пустую, включенную в обратном порядке промывную склянку, затем через промывную склянку с разбавленной серной кислотой ( 1 объем концентрированной серной кислоты на 2 объема воды) и осушительную колонку с хлористым кальцием. Оттуда метилмеркаптан направляют в трех — гордую колбу с мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводной трубками. В этой колбе находится 0 5 моля свежеперегнанного акролеина и 0 25 г ацетата двухвалентной меди. Примерно через 90 мин весь сульфат S-метилизотиурония оказывается разложенным и реакция заканчивается. Реакционную смесь фракционируют в вакууме с использованием короткой колонки Вигре.

Поскольку чистый метилмеркаптан кипит при температуре — — 6 С и имеет высокую упругость паров, получение его на заводах требует специального оборудования.

Поскольку чистый метилмеркаптан кипит при температуре 6 С и имеет высокую упругость паров, получение его на заводах требует специального оборудования.

Выход метилмеркаптана составляет около 200 г при-загруз-ке 0 5 л метилового спирта.

Выделение метилмеркаптана в основном заканчивается через 1 5 — 2 часа. Продолжительное энергичное нагревание увеличивает количество выделяющегося аммиака.

Образование метилмеркаптана из метионина наблюдали и при применении препаратов печени крысы.

Шкала стандартов для определения метилмеркаптана.| Шкала стандартов для определения сероводорода.

Количество метилмеркаптана и сероводорода в растворе находят по калибровочным графикам.

Радиация

Общая доза облучения человека, складывается из естественного радиационного фона и облучения локальными источниками радиации. Сумма двух этих составляющих зачастую может оказывать вредное воздействие на организм человека.

Локальными источниками радиации в помещениях и на улице могут быть:

стены домов из бетона, шлакоблоков и полимербетона;

гранит, мрамор, пемза;

кирпич. Основным компонентом кирпича является глина, которая является естественным источником излучения;

сантехника;

кафель, гипсокартон;

будильники и наручные часы, изготовленные в 60-е годы прошлого века. Стрелки таких часов часто пропитывались светящимися составами постоянного действия. Сначала они делались на основе безобидного фосфора, а вот в 50-60-е годы стали использовать специальный радиолюминесцентный состав, содержащий изотопы трития. Таким же составом покрывали шкалу измерений и во многих других приборах, например, в барометрах, термометрах, квартирных счетчиках электроэнергии, бытовых вольтметрах и так далее. Долгое нахождение в одном помещении с этими источниками может привести к возникновению раковых опухолей и даже лучевой болезни, поскольку подобные приборы излучают радиацию до 20 тыс. микрорентген в час;

продукты питания. Ежегодно специалисты НПО «Радон» изымают около полутора тонн радиоактивных продуктов, например, овощи, фрукты, грибы с цезием-137 или стронцием-90;

специалисты утверждают, что бытовая техника радиации не излучает. За исключением разве что телевизора, но действие этой радиации до конца пока не изучено

Ученые считают, что излучаемый телевизором фон находится в пределах нормы, но в целях предосторожности исследователи рекомендуют находиться по возможности, как можно дальше от включенного телеэкрана.

Влияние радиации на здоровье

Существуют значительные различия в радиочувтвительности у разных людей. Известно, например, что дети и пожилые люди в большей степени подвержены воздействию радиации. Это зависит от количества (дозы) радиации, которое получил человек, от типа и от того, сколько времени человек провёл в зоне воздействия.

  • онкологические заболевания проявляются спустя много лет после облучения, как правило, не ранее, чем через 5-10 лет.
  • повреждения генетического аппарата, плачевные результаты проявляются лишь в следующем или последующих поколениях.

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол
Константа диссоциации
C6H5SH
3,0⋅10−7
C6H5CH2SH
3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH
1,1⋅10−10
C2H5SH
2,5⋅10−11

н-C3H7SH
2,26⋅10−11

трет-C4H9SH
0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS−+R1Hal→RSR1+Hal−{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH+R1C(O)Hal→R1C(O)SR+HX{\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}}

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH+HNO2→RSNO+H2O{\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH→ORSSR{\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow{}}RSSR}}}

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR+Cl2→2RSCl{\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

RSH→ORSO2H→ORSO3H{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{}}RSO_{2}H{\xrightarrow{}}RSO_{3}H}}}

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH+CH3OH→ORSO2OCH3{\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow{}}RSO_{2}OCH_{3}}}}

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH→H2O,Cl2RSO2Cl{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}

Вхождение

Метантиол (MeSH) выделяется как побочный продукт при варке целлюлозы на целлюлозных заводах . При варке крафт-целлюлозы лигнин деполимеризуется путем нуклеофильной атаки с сильно нуклеофильным гидросульфид-ионом (HS — ) в сильно щелочной среде. Тем не менее, в побочной реакции, HS — атаки метоксильных групп (OMe) в лигнине , деметилирование , чтобы дать им бесплатно фенолят группам (PHO — ) и рилизинг меш. Из-за щелочности MeSH легко депротонируется ( MeSNa ), и образовавшийся ион MeS — также является сильным нуклеофилом, вступая в реакцию с диметилсульфидом . Соединения остаются в щелоке и сжигаются в котле-утилизаторе , где сера восстанавливается в виде сульфида натрия .

Метантиол высвобождается из разлагающихся органических веществ на болотах и присутствует в природном газе некоторых регионов, в каменноугольной смоле и в некоторых сырой нефти . Встречается в различных растениях и овощах, например в редисе.

В поверхностной морской воде метантиол является основным продуктом распада метаболита диметилсульфониопропионата водорослей (DMSP). Морские бактерии, по- видимому, получают большую часть серы в своих белках за счет расщепления DMSP и включения метантиола, несмотря на то, что метантиол присутствует в морской воде в гораздо более низких концентрациях, чем сульфат (~ 0,3 нМ против 28 мМ). Бактерии в окружающей среде как с кислородом, так и без него также могут превращать метантиол в диметилсульфид (ДМС), хотя большая часть ДМС в поверхностной морской воде образуется отдельным путем. И ДМС, и метантиол могут использоваться некоторыми микробами в качестве субстратов для метаногенеза в некоторых анаэробных почвах.

Метантиол — это побочный продукт метаболизма спаржи . Когда-то считалось, что образование метантиола в моче после употребления в пищу спаржи является генетическим признаком. Более поздние исследования показывают, что специфический запах на самом деле создается всеми людьми после употребления спаржи, в то время как способность обнаруживать его (метантиол является одним из многих компонентов «спаржевого моча») на самом деле является генетической чертой. Химические компоненты, ответственные за изменение запаха мочи, проявляются уже через 15 минут после употребления спаржи.

Бактериологическое загрязнение воздуха в помещении

В воздухе помещений находится огромное число микроорганизмов, большая часть которых задерживается в легких человека, что может привести к различным заболеваниям. Находящиеся в воздухе микроскопические живые организмы (например, вирусы, споры грибов и клетки бактерий) обнаруживаются во всех помещениях. Эти организмы присутствуют в воздухе в виде мелких частиц. Известно огромное количество различных видов плесени и бактерий.

Бактерии

  • Легионелла — интенсивно размножается на синтетических и резиновых поверхностях водопроводного, промышленного, медицинского оборудования, где они очень устойчивы к действию дезинфицирующих веществ. Наиболее благоприятной средой обитания легионеллы являются системы кондиционирования и вентиляции.

    Легионеллез (болезнь легионеров) — острая инфекционная болезнь, вызываемая легионеллами; характеризуется лихорадкой, выраженной общей интоксикацией, поражением легких, ЦНС, органов пищеварения, возможен летальный исход. Чаще заболевают лица среднего и пожилого возраста; заболеванию способствуют курение, употребление алкоголя, сахарный диабет, применение иммунодепрессантов.

  • Сальмонелла — род кишечных палочковидных бактерий. Многие патогенны — возбудители брюшного тифа.
    Сальмонеллез — это заболевание, вызываемое микроорганизмами из рода сальмонелл. Заболевание сальмонеллезом чаще возникает в результате употребления зараженных возбудителями мяса и мясных продуктов. Кроме того, сальмонеллы могут попадать в пищу при использовании загрязненной воды и посуды.

    Попадание возбудителей сальмонеллеза в организм человека вызывает повышение температуры, озноб, боли в животе.

Плесень

  • Плесень — распространяется по воздуху в виде микроскопических спор. Плесневые грибы активно размножаются при комнатной температуре в условиях повышенной влажности и неэффективной вентиляции на многих материалах и покрытиях, используемых внутри помещении, включая бетон, штукатурку, дерево, пластики, резину, окрашенные поверхности, и т.д.

    Неблагоприятное воздействие плесени на организм человека проявляется в головокружении, головных болях, трудно диагностируемых и поддающихся лечению аллергических заболеваниях кожи и дыхательных путей. Следует отметить, что подвержены опасности заболеваний прежде всего дети, пожилые люди и люди с ослабленным иммунитетом.

  • Аспергилл — род плесневых грибов. Существует около 160 видов аспергилл. Многие аспергиллы образуют плесени (зеленые, черные) на пищевых продуктах, вызывают разрушение промышленных изделий (ткани, кожи, пластмассы), ускоряют коррозию металлов.
    Аспергиллез — заболевание, вызываемое грибами рода Aspergillus. К заболеванию ведет вдыхание большого количества спор аспергилл.
    Для аллергического бронхиального аспергиллеза характерны лихорадка, сильный кашель; течение может быть длительным с повторными обострениями и развитием тяжелой бронхиальной астмы.

Вибрация

Научно-технический прогресс, урбанизация привели к тому, что в окружающей среде увеличился фактор воздействия вибрации. Область распространения вибрации вышла за рамки промышленности. Особую актуальность приобрела проблема вибрации в жилых зданиях в связи со строительством метрополитена. Опыт эксплуатации подземных поездов показал, что вибрация проникает в жилые близлежащие здания в радиусе до 40-70 м по обе стороны от тоннеля, вызывая беспокойство населения.

Источники вибрации

  • Внешние источники:
    • транспортные средства, создающие при работе большие динамические нагрузки, которые вызывают распространение вибрации в грунте и строительных конструкциях зданий. Эти вибрации часто являются также причиной возникновения шума в помещениях зданий.
    • метрополитен
    • тяжелые грузовые автомобили
    • железнодорожные поезда
    • трамваи
  • Внутренние источники
    • инженерное и санитарно-техническое оборудование, которое может находиться в соседних помещениях вашей квартиры или офиса
    • лифты
    • насосы
    • станки
    • трансформаторы
    • центрифуги

Влияние вибрации на здоровье человека

Степень неблагоприятного действия вибрации зависит от ее уровня (или расстояния до источника низкочастотных колебаний), времени суток, возраста, рода деятельности и состояния здоровья человека.

  • Вибрация, проникающая в жилые помещения, в результате круглосуточного длительного воздействия может оказывать неблагоприятное влияние на жителей городов. Исследования, проведенные в одном из районов Германии, показали, что промышленные предприятия и транспорт в условиях большого города служат одной из причин вибрационного дискомфорта в квартирах. Из общего числа опрошенных 42% жителей предъявляли жалобы на легкое неудобство, 15,5% — на ощутимое неудобство, 14,4% жаловались на раздражающее действие, и только 27,5% не ощущали никаких неудобств.
  • При непродолжительном действии вибрации (1,5 года) на первый план выступают функциональные нарушения ЦНС. В группе населения с более длительным сроком проживания (7 лет) чаще регистрируются нарушения деятельности сердечно-сосудистой системы.

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол
Константа диссоциации
C6H5SH
3,0⋅10−7
C6H5CH2SH
3,75⋅10−10
CH2=CH-CH2SH
1,1⋅10−10
C2H5SH
2,5⋅10−11

н-C3H7SH
2,26⋅10−11

трет-C4H9SH
0,89⋅10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS−+R1Hal→RSR1+Hal−{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH+R1C(O)Hal→R1C(O)SR+HX{\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}}

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH+HNO2→RSNO+H2O{\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH→ORSSR{\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow{}}RSSR}}}

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR+Cl2→2RSCl{\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

RSH→ORSO2H→ORSO3H{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{}}RSO_{2}H{\xrightarrow{}}RSO_{3}H}}}

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH+CH3OH→ORSO2OCH3{\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow{}}RSO_{2}OCH_{3}}}}

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH→H2O,Cl2RSO2Cl{\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}

Использует

Баллон метантиола газа

Метантиол в основном используется для производства незаменимой аминокислоты метионина , который используется в качестве диетического компонента в кормах для домашней птицы и животных. Метантиол также используется в пластмассовой промышленности в качестве замедлителя радикальной полимеризации и в качестве прекурсора при производстве пестицидов .

Этот химикат также используется в газовой промышленности в качестве одоранта, так как он хорошо смешивается с метаном. Характерный запах смеси «тухлых яиц» широко известен потребителям природного газа как индикатор возможной утечки газа , даже очень незначительной.

Метилмеркаптан

Метилмеркаптан применяется для получения метионина ( реакцией с акролеином) и как добавка к топливу для двигателей внутреннего сгора-пия. Этилмеркаптан применяется как одорант в природном газе.

Метилмеркаптан является побочным продуктом при варке целлюлозы и загрязняет воздух целлюлозно-бумажных предприятий.

Метилмеркаптан применяется для получения метиошша ( реакцией с акролеином) и как доэавка к топливу для двигателей внутреннего сгорания. Этилмеркаптан применяется как одорант в природном газе.

Метилмеркаптан CH3SH — бесцветный газ с очень неприят-аым запахом, напоминающим запах гнилой капусты. В сконденсированном состоянии представляет собой бесцветную легко-подвижную жидкость.

Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом ( см. том II) причиной их неприятного запаха.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности.

Метилмеркаптан СН3 — SH представляет собой газ.

Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина ( шерсти) и при гниении белковых веществ. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом ( см. том II) причиной их неприятного запаха.

Метилмеркаптан удобно сохранять в сконденсированном состоянии при охлаждении до 0 С в стеклянном конденсаторе, снабженном кпанами.

Метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода, используя в качестве катализатора окись тория, нанесенную на окись алюминия в количестве 5 — 12 %, или кобальт — окись тория, при температуре 316 — 468 С и давлении от 9 до 16 сап.

Метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода, используя в качестве катализатора окись тория, нанесенную на окись алюминия в количестве 5 — 12 %, или кобальт — окись тория, при температуре 316 — 468 С и давлении от 9 до 16 от.

Метилмеркаптан, метилформиат и метилацетат путем повторной перегонки отделяют от метиловых эфиров высших кислот. При омылении конечного дистиллята образуется натриевая соль сероводорода, муравьиная и уксусная кислоты.

Метилмеркаптан СН3 — SH образуется при гидролизе шерсти, рога и пр. Он находится в экскрементах, человека, обусловливая вместе со скатолом неприятный их запах.

Метилмеркаптан на никелевой пленке адсорбируется диссоциативно с разрывом связей S — Н и С-S уже при температуре — 80 С.

Метилмеркаптан CH3SH представляет собой газ. Все его гомологи, а также тио-эфиры являются жидкими или твердыми веществами. Меркаптаны и тиоэфиры плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX+HS−→RSH+X−{\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}
RSH+HS−→RS−+H2S{\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}
RS−+RX→R2S+X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK+RX→C2H5CSSR+KX{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}
C2H5CSSR+H2O→RSH+C2H5OH+CSO{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}

или тиоацетатов:

CH3COSK+RX→CH3COSR+KX{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}
CH3COSR+H2O→RSH+CH3COOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX+Na2S2O3→RSSO3Na+NaX{\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}
RSSO3Na+H2O→RSH+NaHSO4{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2+H2S→(CH3)3CSH{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

RCH=CH2+CH3COSH→RCH2CH2SCOCH3{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}
RCH2CH2SOCCH3+OH−→RCH2CH2SH+CH3COO−{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→HC6H5SH{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow{}}C_{6}H_{5}SH}}}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{HS^{-}}}ArSH}}}

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}
ROC(=S)SAr→H2OArSH+ROH+COS{\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX+S→RSMgX{\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}
RSMgX+H2O→RSH+Mg(OH)X{\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH2CH(NH2)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Меркаптаны. Запах и не только…

Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса — небольшому зверьку семейства куньих (другое его название — вонючка). Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль.

В Книге рекордов Гиннеса к самым зловонным химическим соединениям отнесены этилмеркаптан C2H9SH и бутилселеномеркаптан C4H9SeH — их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. А в учебнике А.Е.Чичибабина «Основные начала органической химии» сказано: «Запах меркаптанов — один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ…

Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (бета-метилиндол) причиной их неприятного запаха». Именно присутствие метилмеркаптана определяет своеобразный аромат такого фрукта, как дуриан.

Вообще, эти соединения серы никто не любит. Мало того что они дурно пахнут. Куда чаще они пакостят нам, оставаясь незаметными: даже небольшая доля этих вредоносных веществ способна со временем насквозь проесть внутренности машин, трубопроводов, да практически любые емкости, долго соприкасающиеся с нефтью и продуктами ее переработки, в том числе и с бензином.

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

ROO⋅+R′SH → ROOH+R′S⋅{\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +R’SH\ \rightarrow \ ROOH+R’S\cdot }}}
∼MM⋅+R′SH → ∼MMH+R′S⋅{\displaystyle {\mathsf {\sim MM\cdot +R’SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R’S\cdot }}}
2R′S⋅ → R′SSR′{\displaystyle {\mathsf {2R’S\cdot \ \rightarrow \ R’SSR’}}}

Экспресс-метод индикации меркаптанов в воздухе

В настоящее время индикаторные трубки для определения концентрации меркаптана в атмосферном воздухе на рынке предлагают как иностранные, так и отечественные компании.

Компанией  Dräger (Германия) выпускаются индикаторные трубки для определения концентрации меркаптана  в трех диапазонах 0,1 — 15 ppm; 0,5 — 5 ppm и 20 — 100 ppm.

Индикаторные трубки GASTEC, серийно производимые компанией GASTEC Corporation (Япония), выпускаются для контроля меркаптана в двух диапазонах 0,5..120 ppm и 0,1..8 ppm.

Индикаторные трубки Kitagawa, серийно производятся компанией KOMYO RIKAGAKU KOGYO K.K. (Япония)  для определения метилмеркаптана в диапазонах 0,5..10 ppm; 5..140 ppm; 50..1000 ppm и этилмеркаптана в диапазонах 0,525..10,5 ppm; 1..160 ppm и 2,5..80 ppm.

Отечественные производители выпускают индикаторные трубки для определения метил- и этилмеркаптана в диапазонах 0,25..10 мг/м³; 1..50 мг/м³ и 0,2..5/5..50 мг/м³.

Выводы и полезное видео по теме

Детально о транспортировке топлива, как и чем одорируют природный газ расскажет сотрудник музея магистрального транспорта газа:

Транспортировка природного газаТранспортировка природного газа

Интересный сюжет о модернизации одоризационной установки:

Одоризационная установка производства НПК "НТЛ"Одоризационная установка производства НПК «НТЛ»

Монтаж одоризационного устройства можно посмотреть в видео-ролике:

LEWA ОдоризацияLEWA Одоризация

Появление характерного запаха при утечке газа в помещении – одно из ключевых условий безопасного использования газа в быту. Для своевременного выявления незапланированного выхода газа используют одоранты.

Интенсивность запаха газа должна быть достаточной для обнаружения и при этом не превышать допустимый порог взрываемости. Во время снижения температуры запах ослабевает, поэтому зимой количество вводимого одоранта должно быть в несколько раз ниже, чем летом.

Если у вас появились вопросы по рассматриваемой теме или хотите добавить полезную информацию по одоризации природного газа, оставляйте, пожалуйста, свои комментарии. Блок расположен под ниже текстом.

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
Добавить комментарий